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固相微萃取 SPME Arrow 测定水中的土臭素和2-甲基异崁醇

更新时间:2023-09-21       点击次数:869

  前言

嗅味是由水中各种有机与无机物质综合作用而表现出来的,包括土壤颗粒、腐烂的植物、微生物(浮游生物、细菌、真菌等)及各种无机盐(如氯根、硫化物、钙、铁和锰)、有机物和一些气体等。水中植物在某些微生物(如放线菌、兰绿藻等)作用下所产生的微量有机物(如 2-MIB、土臭素等)也是嗅味的主要来源。

固相微萃取(Solid Phase Microextraction,SPME)是以熔融石英光导纤维或其他材料作为基体支持物,利用“相似相溶"的原理,在其表面涂渍不同性质的高分子固定相薄层,通过直接浸入或顶空方式,对待测物进行提取、富集、进样和解吸。自1989 年发明以来,由于其操作简便、节省溶剂、回收率好的特性,现在已成为样品前处理应用中重要的萃取技术之一,广泛应用于水、土壤、空气等环境样品的分析。

本实验参考 GB/T 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》,通过全自动固相微萃取模式,以顶空式萃取的方式对水中的 2 种臭味物质进行了定量分析,通过测定 2 种臭味物质的校准曲线、重复性和加标回收率来表现全自动固相微萃取的萃取性能。

 

1.实验过程

GB/T 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》规定,采用顶空式固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和2-甲基异莰醇,经萃取头富集后用气质联用仪进行解析和测定。该方法使用手动固相微萃取,耗时长,重现性差,自动化程度低,不利于大批量样品检测。并且固相微萃取纤维头采用常规石英纤维,质地柔软易折断,寿命普遍偏低。针对以上问题,本实验使用 Astation 全自动多功能样品制备进样平台,采用新型 SPME Arrow 技术取代传统的 SPME 纤维头进行全自动化固相微萃取富集。

1.1 箭形固相微萃取模块

箭形固相微萃取配置见图1,SPME Arrow 与 SPME 纤维头对比见图2。

图 2  箭形固相微萃取模块 

1  箭形固相微萃取模块

加热孵化器:  提供加热、搅拌,样品预加热;

萃取头老化站:提供加热、惰性气体吹扫,用于萃取头老化,防止交叉污染;

进样针停靠站:提供3孔位针座位置,用于放置 SPME Arrow 针座;

Heatex加热器:提供加热、振摇,用于样品萃取;

图片1 

图 2  SPME Arrow 与 SPME 纤维头对比

SPME Arrow萃取头特点:

箭形萃取头:萃取头长度20 mm,支持单相、双相、三相填料;

更大涂层面积:填料涂敷量大,灵敏度更高,更适合水中痕量目标物检测及环境污染物监测;

更低检出限:针对 GB/T 5750-2023 生活饮用水中土臭素和2-甲基异崁醇具有更低检出限;

机械性能强:箭形结构更容易刺穿隔垫,且不易将隔垫碎屑带入衬管;

使用寿命长:SPME Arrow 具有更高的使用寿命;

1.2 仪器与试剂

全自动多功能样品制备进样平台:Astation,莱伯泰科公司;

SPME Arrow萃取头:DVB/Carbon WR/PDMS,120μm×20mm,莱伯泰科公司;

气质联用仪:7890B-5977B 气质联用仪,安捷伦公司;

土臭素和 2-甲基异莰醇标准使用液:40μg/L,溶剂体系为甲醇;

2-异丁基-3-甲氧基吡嗪使用液(内标):40μg/L,溶剂体系为甲醇;

甲醇(色谱纯,Fisher公司);

氯化钠(分析纯,科密欧公司)。

1.3 标准曲线配制

配制 6 种不同浓度的标准品水溶液,配制浓度为 2ng/L、5ng/L、10ng/L、20ng/L、50ng/L、100ng/L。分别移取 10mL 标准品水溶液置于 6 个 20mL 顶空进样瓶中,加入 10μL 内标和 3.0g 氯化钠。另取同样一个顶空瓶进行空白实验,将样品瓶置于 Astation 样品盘,待检测。

1.4 样品加标重复性测试

分别取 10mL 样品,按 1.3 步骤进行处理,加标浓度分别为 2ng/L和20ng/L,将样品瓶置于 Astation 样品盘,待检测。

1.5 方法参数

1.5.1 萃取参数

萃取前孵化时间2min,孵化温度60℃;萃取时间30min;萃取温度60℃;振摇速度250rpm;老化温度270℃,老化时间5min;解析时间5min。

1.5.2 GC-MS 测定条件

色谱柱:HP-5ms 30m*0.25mm*0.25μm;

进样口温度:250℃;

进样模式:不分流;

柱流速:1.0mL/min(恒流);

柱箱温度:初始温度 60℃,保持 2.5min;以 8℃/min 升温至 250℃,保持5min;280℃后运行 2min。

四极杆温度:150℃;离子源温度:280℃;传输线温度:280℃;

扫描模式:选择离子扫描(SIM)。

表1  土臭素和 2-甲基异莰醇(含内标)的保留时间、定量及定性离子

表1  土臭素和 2-甲基异莰醇(含内标)的保留时间、定量及定性离子 

2.测定结果

2.1 色谱图

图 3 为自来水中土臭素和 2-甲基异莰醇(含内标)总离子流图。

图3  土臭素和 2-甲基异莰醇(含内标)总离子流图 

图3  土臭素和 2-甲基异莰醇(含内标)总离子流图

2.2 校准曲线结果

通过 Astation 全自动固相微萃取测定水中不同浓度的土臭素和 2-甲基异莰醇,经气质分析得到的线性结果见表 2,线性系数分别为 0.9999 和 0.9996,校准曲线见图 3和图 4。

表2   土臭素和2-甲基异崁醇校准曲线结果

表2   土臭素和2-甲基异崁醇校准曲线结果 

 


图 4  2-甲基异莰醇标准曲线 

图 4  2-甲基异莰醇标准曲线

图 5  土臭素标准曲线 

5  土臭素标准曲线

2.3 加标回收率

通过 Astation 全自动固相微萃取进行自来水中土臭素和2-甲基异莰醇的加标测试,经气质分析得到的回收率结果见表3。

表 3 土臭素和 2-甲基异莰醇加标回收率结果(自来水)

表 3 土臭素和 2-甲基异莰醇加标回收率结果(自来水) 

3.结论

本实验以莱伯泰科全自动多功能样品制备进样平台 Astation 为基础,通过固相微萃取SPME Arrow 对水中的土臭素和 2-甲基异莰醇进行萃取,经气质分析得到2种物质的标准曲线线性、加标回收率和方法检出限。土臭素和 2-甲基异莰醇线性系数为 0.9999 和 0.9996 ,加标回收率结果为:10ng/L 自来水中土臭素和2-甲基异莰醇加标回收率平均值为 108.3%和101.6%,RSD 分别为 7.9%和 7.5%;针对 2ng/L 标准混合水溶液进行重复测定 (n=7),计算得到本方法中 2-甲基异莰醇和土臭素的检出限分别为 0.47ng/L 和 0.14ng/L。