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解决方案 | 土壤中微塑料的PY-GC-MS定性定量分析

更新时间:2023-02-14       点击次数:1512

摘要

每年全球大量废弃塑料进入环境,分解形成微塑料,目前全球都把微塑料当做一个严重的环境污染源。环境中土壤受到微塑料污染,则对土壤中微塑料分析变得必要。热裂解可对此微塑料进行有效的分析。本应用采用Pyroprobe 6150热裂解串联GC-MS利用微塑料的特征裂片组分对环境中土壤的微塑料进行定性定量分析。

1. 仪器设备

1.1 Pyroprobe 6150热裂解仪,CDS Analytical

6200 全自动热裂解仪 

1.2 Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取系统,莱伯泰科

Flex-HPSE-全自动高效快速溶剂萃取仪32 

1.3 M*p-10多通道平行浓缩仪,莱伯泰科

M*p-10 定量平行浓缩仪32 

1.4 GC-MS QP-2010SE气质联用仪,岛津

2. 标准曲线

选择市场常用和主要的6种塑料,分别为聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMPM,聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。从化学试剂公司采购这6种塑料纯品。

热裂解分析塑料聚合物的样品量应<100µg,土壤中微塑料的含量较低,则更小的固体样品量是无法用天平称取。可采用高温高压方法来溶解塑料到溶剂中,再通过控制液体进样体积来制作标准曲线。

用天平分别称取2mg各微塑料,利用高温高压萃取方式进行溶解,高压萃取罐10mL , 萃取温度180℃ ,高压1500psi ,每次萃取时间30min ,萃取3次,萃取溶剂为二氯甲烷,最终溶剂定容40mL 。

 

塑料高温高压在有机溶剂萃取后,仍然不是溶液状态,实际是悬浊液,只是塑料的颗粒极其小,在充分晃动后,6种微塑料颗粒在溶剂中能均匀分散。则尽量取大体积进样,则分析稳定性会更好。CDS Pyroprobe6150的样品管为20µL ,取满1个样品管为1µg,则可反复蒸发干和再加入方式,可分别取1~5管,则为1µg、2µg、3µg、4µg、5µg 。

图1.  6种微塑料的标准曲线 

图1. 6种微塑料的标准曲线

3. 样品前处理

样品前处理 

取研细过筛后的环境土样5g,在105℃烘箱中干燥过夜,与3g硅藻土混合均匀,装填至10mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后,置于HPSE中(多通道运行,可同时萃取多个样品),按表1方法萃取。萃取液收集到50-1mL浓缩杯中。

将收集管置于M*p-10中,浓缩温度40℃,开启定容功能,定容为1mL,待测。

表1. HPSE萃取条件

表1. HPSE萃取条件 

4. 仪器条件

热裂解仪:热裂解700℃  40s ;interface 300℃ 3min;阀箱300℃;传输线320℃ 。

GC-MS:进样口320℃;50:1分流;色谱柱 DB-5 0.25m*30m *0.25µm;柱温箱40℃保持2min ,10℃/min升到100℃,50℃/min升到300℃,保持3min  ;接口320℃;EI源;SCAN 35-600amu;离子源250℃;溶剂延迟 0.5min 。

 

图2. 标品TIC图及定量特征组分 

 

图2. 标品TIC图及定量特征组分

利用热裂解分析微塑料,主要是通过裂解腔的高温来分解塑料为裂片小分子,这些小分子可以在GC-MS得到分析,从裂片小分子中挑选定量组分和定性组分,则可对塑料进行定性定量分析。

表2. 6种塑料定量和定性特征组分

表2.  6种塑料定量和定性特征组分 

5. 样品测试

称取10g土壤为样品,进行前处理,高温高压的溶剂萃取,再进行浓缩至1mL,取20µL进PY-GC-MS分析,品中检出PS 25mg/kg ,PP 14mg/kg ,其他塑料未检出。

6. 结论

CDS Pyroprobe热裂解仪利用高温高压溶剂萃取和浓缩进行处理后,简化了土壤中微塑料的前处理步骤,可准确对土壤中微塑料进行定性定量分析。

7. 方案特点

目前土壤中微塑料的常用前处理方法是浮选、过滤、浓缩,操作比较繁琐;且微塑料为颗粒态,在浓缩过程中,很容易粘在管壁,以及浓缩后向热裂解进样过程中,很难有效转移进样品管,则对定量结果影响很大;在进样时,微塑料颗粒容易造成GC-MS的过载,这时无法控制进样量,则没有办法应对。

利用高温高压溶剂萃取,可将较难把握的塑料固体颗粒转化为容易控制的近乎溶解态的悬浊液,则微塑料在溶剂中分布均匀,在浓缩时粘壁少。且不须全部进样热裂解,可根据是否过载和标准曲线范围等情况,灵活控制进样量,取浓缩后的1mL中的一定量体积进样即可。

对塑料这种高聚物的定量较难,利用热裂解可将塑料高聚物裂解为小分子,结合GC-MS进行准确定量分析。

则此分析方法简化了前处理步骤,提高前处理回收率,再通过PY-GC-MS可对土壤中微塑料进行准确的定性定量分析。