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CDS热裂解应对RoHS2法规中l邻苯二甲酸酯快速筛查解决方案

2022-07-11 [118]

前言

 

随着经济的发展,人们的生活水平日益提高,人体健康和环境污染等问题愈发引起公众的重视。电子电气产品在社会的生活和工作中会经常使用,对于电子电气产品的有毒有害物质限定也有相关的规定,RoHS(Restriction of Hazardous Substances)是欧盟制定的电子电气产品的强制性安全标准,要求欧盟市场销售的产品必须遵守。RoHS 1开始执行200671,经过两次修订,升级为RoHS2.0,最新的RoHS2.0 amendment增加要求塑化剂组分的要求

RoHS检测的具体方法参考国际电工协会发布的标准IEC62321-8《电子电气产品中某些物质的测定第8部分:测定聚合物中的邻苯二甲酸酯》标准规定塑化剂组分。因此对于产品出口型企业,为了应对欧盟RoHS2.0法规管控需求,根据IEC62321-8标准规定,须使用PY-GCMS来应对快速筛查塑化剂。此方法是将固体样品直接进热裂解分析,不需要萃取、浓缩、纯化等前处理,此快速筛查方法大大简化前处理流程,有效提高邻苯二甲酸酯的分析效率。

本实验使用CDS Pyroprobe 6150热裂解仪结合气质联用仪建立了电子电气产品中邻苯二甲酸酯的快速筛查的方法。方法检测准确度、稳定性、灵敏度都满足IEC62321-8要求。

 

 

关键词

CDS Pyroprobe6150热裂解仪、气质联用仪、RoHS2.0、电子电气产品邻苯二甲酸酯、IEC62321-8


1仪器和设备

1.1 CDS Pyroprobe 6150热裂解仪CDS公司;

1.2 GC- MS气质联用仪;

1.3 十万分之一分析天平。

 

2试剂和材料

2.1标准物质:PVC中邻苯二甲酸酯标准物质产品编号:GBW(E)082721

1.  7种邻苯二甲酸酯组分标准值

名称

标准值(mg/kg

邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP

1156

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)

1151

邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)

1297

邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)

1389

邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)

1229

邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)

555

邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)

1410

 

3测试过程

3.1 样品分析方法

3.1.1 热裂解条件

裂解温度:初始温度20020/min升到3005/min升到340保持1min;接口300;阀箱300;传输线320

 

3.1.2 GC-MS条件

a)色谱柱:DB-5MS 30m*0.25mm*0.25μm

b进样口320

c)   进样方式:分流进样,分流比50:1

d)   柱温:初始温度8020/min升到300,保持5min

e)   柱流量1.8mL/min

f)   接口320

g)   EI源;离子源EI  230 70ev ;

h) 溶剂延迟0.5min

i)   采集方式SIM模式采样,对应定量定性离子如表2

2.  邻苯二甲酸酯组分及定量定性离子

名称

定量离子

定性离子

邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)

223

205 149

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)

223

205 149

邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)

206

91    149

邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)

279

167  149

邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)

279

167  149

邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)

293

167  149

邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)

307

167  149

 

3.2 实验方法

取约0.5mg样品放入样品管,将样品管放入PY-GCMS中进行分析。

3.3校准曲线绘制

取约0.5mg标准样品,加入样品管中,将样品管放入PY-GCMS中进行分析。根据各组分的质量和响应面积计算单点标准曲线。

 

1.   7种邻苯二甲酸酯色谱图

 

 

2. 邻苯二甲酸二异丁酯DIBP曲线

 

3. 邻苯二甲酸二丁酯DBP曲线

 

 

4. 邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP曲线

 

 

5. 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP曲线

 

 

6. 邻苯二甲酸二正辛酯DNOP曲线

 

 

7. 邻苯二甲酸二异壬酯DINP曲线

 

8.  邻苯二甲酸二异癸酯DIDP曲线

3.4精密度

取自配制的PVC固体300 mg/kg 700mg/kg ,各取7份样品,每份质量约0.5mg,加入样品管中,将样品管放入PY-GCMS中进行分析。作两个不同浓度的精密度实验,测定结果见表3和表4所示。

由表中数据可知,精密度RSD<3%,说明该方法精密度良好。

3.  300mg/kg 精密度结果   (单位mg/kg)

组分

稳定性结果

RSD%

1

2

3

4

5

6

7

DIBP

284

295

277

285

288

283

296

2.36

DBP

293

282

297

279

289

286

290

2.16

BBP

290

277

293

277

293

289

289

2.42

DEHP

281

280

296

289

295

287

287

2.15

DNOP

284

282

287

290

298

296

293

2.08

DINP

288

295

276

291

287

274

291

2.78

DIDP

281

296

290

295

285

280

295

2.38

 

 

4.  700mg/kg 精密度结果   (单位mg/kg)

组分

稳定性结果

RSD%

 

1

2

3

4

5

6

7

 

DIBP

754

795

767

785

758

773

796

2.19

DBP

793

762

797

759

789

786

790

1.96

BBP

790

767

793

757

793

760

789

2.10

DEHP

761

760

796

789

795

767

787

2.05

DNOP

784

762

757

790

798

766

793

2.13

DINP

768

795

756

791

787

754

791

2.27

DIDP

761

796

790

795

765

760

775

2.06

 

 

3.5 准确度

取自配制的PVC固体300 mg/kg 700mg/kg1000mg/kg,各取7份样品,每份质量约0.5mg,加入样品管中,将样品管放入PY-GCMS中进行分析。作3个不同浓度的加标回收率实验,来验证方法的测量准确度,测定结果见下表所示。

 

 

 

 

 

 

5.  不同浓度加标回收率(单位mg/kg)

检测项目

添加浓度

回收率(%

回收率RSD%

DIBP

300

85

86

88

1.77

500

87

85

84

1.79

700

96

96

102

3.53

DBP

300

83

86

85

1.80

500

83

86

82

2.49

700

87

85

89

2.30

BBP

300

88

86

88

1.32

500

82

85

83

1.83

700

90

87

85

2.88

DEHP

300

85

86

83

1.80

500

86

85

83

1.80

700

97

101

95

3.13

DNOP

300

80

84

84

2.79

500

85

85

84

0.68

700

91

91

88

1.92

DINP

300

85

87

83

2.35

500

81

85

84

2.50

700

92

91

89

1.68

DIDP

300

85

84

88

2.43

500

84

85

89

3.08

700

99

105

97

4.15

 

由加标回收率范围在81~105%之间,说明该方法分析准确度良好。

 

3.6 检出限定量限

取浓度为预估计检出限3~5倍的加标样品,进行6次重复进样。检出限=6次分析的标准偏差*因子(33.36,标准要求MDL100mg/kg

用聚合物标准物质100mg/kg作检出限,取0.5mg10μL PVC溶液(50mg/mL)和0.5μL混合标准溶液100μg/mL,检出限的计算因子为3

 

6. 检出限

组分

1

2

3

4

5

6

STDEV

检出限mg/kg

DIBP

94.67

98.33

92.33

95.00

96.00

94.33

1.99

5.96

DBP

97.67

94.00

99.00

93.00

96.33

95.33

2.25

6.74

BBP

96.67

92.33

97.67

92.33

97.67

96.33

2.51

7.53

DEHP

93.67

93.33

98.67

96.33

98.33

95.67

2.25

6.75

DNOP

94.67

94.00

95.67

96.67

99.33

98.67

2.15

6.44

DINP

96.00

98.33

92.00

97.00

95.67

91.33

2.79

8.38

DIDP

93.67

98.67

96.67

98.33

95.00

93.33

2.30

6.91

 

实验表明方法CDSPyroprobe6150热裂解仪的表现要优于MDL100mg/kg的方法要求一个数量级。

 

3.7残留

取标准品进样分析后,进行空白分析,未发现组分残留,表明该仪器符合方法中限定组分残留<30mg/kg 的要求。

 

9. 残留实验色谱图(粉色为标准品,黑色为空白)

 

4结果与讨论

实验使用了CDSPyroprobe6150热裂解仪-气质联用仪,参考《IEC 62321-8 电子电气产品的测定-8部分:利用热裂解-气质联用分析聚合物中邻苯二甲酸酯》,建立了快速筛查电子电气产品中邻苯二甲酸酯的分析方法。

通过精密度、准确度、灵敏度等考察,则精密度为RSD<3%,说明该方法精密度良好;加标回收率范围在81~105%之间,说明该方法分析准确度良好;检出限在5~9mg/kg之间,满足方法100mg/kg的要求。证明此方法能准确稳定的对电子电气产品中邻苯二甲酸酯进行快速筛查。

 

参考标准

1.  IEC 62321-8 电子电气产品的测定-8部分:利用热裂解-气质联用分析聚合物中邻苯二甲酸酯

2.   RoHS 2.0 《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》 

  

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