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吹扫捕集气相色谱质谱法测定水中54种VOC

2022-05-13 [379]

前言

挥发性有机物(VOCs)是在常温下以蒸气形式存在的一类有机污染物,主要为烃类、芳香烃类、氮烃及硫烃类化合物,广泛分布于空气、水、土壤及其他介质中。VOCs不仅是PM2.5的重要前体物质,而且对人体的眼睛、皮肤和呼吸系统具有较强的刺激性,部分物质浓度超过一定限值时,对人体的肝脏、肾脏以及中枢神经系统均有一定的损害,尤其是苯、甲苯、氯苯类等有机污染物。

image.png

 

由于VOCs沸点低、易挥发、种类繁多,而且在水中浓度通常为痕量级别,因此,在分析测定水中VOCs时,前处理技术和检测方法显得尤其重要。吹扫捕集法(P&T)是一种动态顶空技术。P&T取样量少、富集效率高、受基体干扰小,容易实现在线检测,是一种非平衡态连续萃取,可以将被测物进行富集,从而大大提高方法的灵敏度。

本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》的测试方法,使用LabTech AStation全自动多功能样品制备进样平台CDS7000C全自动吹扫捕集联用,建立了水54种挥发性有机物的检测方法。方法得到的54种挥发性有机物的校正曲线R2  0.994~0.999间,回收率为82.0%~112.6%RSD3.4%~12.2%。都满足了HJ 639-2012中相应的要求

 

 

关键词

AStation7000C全自动吹扫捕集HJ 639-2012挥发性有机物 

1、 仪器和设备

1.1 AStation全自动多功能样品制备进样平台,莱伯泰科公司;

1.2 7000C 全自动吹扫捕集,莱伯泰科CDS公司;

1.3 7890B-5977B气质联用仪,安捷伦公司

1.4 样品瓶: 40 mL棕色玻璃瓶,具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

1.5 容量瓶: A 级, 50ml

2、 试剂和材料

2.1空白试剂水:二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水;

2.2甲醇(色谱纯, Fisher Chemical

2.3盐酸溶液,1+1

2.4抗坏血酸(C6H8O6);

2.5标准贮备液: ρ=200μg/mL国家标准物质

2.6标准中间液:ρ=25μg/mL

用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.5),避光低温保存;

2.7内标标准溶液:ρ=25μg/mL

包括氟苯、氯苯-d51,4-二氯苯-d4,浓度均为25μg/mL国家标准物质

3测试过程

3.1样品准备

        40mL的自来水或桶装水加入25mg 的抗坏血酸(2.40.5mL的盐酸溶液2.3,并将样品转移至40mL的棕色玻璃瓶,盖紧旋盖。 

3.2 样品分析方法

3.2.1 吹扫捕集条件

吹扫温度:室温;吹扫流速:40ml/min;吹扫时间:11min;干吹扫时间:1min;吸附温度:40℃,预脱附温度:190℃;脱附温度:200℃;脱附时间:2min;烘烤温度: 250℃;烘烤时间:5min;除湿阱就绪温度:50℃;除湿阱烘烤温度:260℃;阀箱温度:130℃;GC传输线:130

3.2.2 GC-MS检测条件

色谱柱:HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm

进样口温度:220℃

柱流速:1mL/min(恒流);

进样方式:分流进样,分流比30:1

柱箱温度:35℃,保持2min,以5℃/min升温至125℃,保持0min

后运行:280℃5min

四极杆温度:150℃;离子源温度:230℃;传输线温度:290℃

扫描模式:全扫描SCAN),扫描范围:m/z 35270 amu;溶剂延迟:1.0min

3.3校准曲线绘制

分别移取一定量的标准中间液(2.6)快速加到装有空白试剂水(2.1)的容量瓶(1.5)中,并定容至刻度,将容量瓶垂直振摇三次,混合均匀,将配制的液体倒入40mL棕色玻璃瓶(1.4)中,放置到AStation自动进样平台的相应托盘中,待测。实验中配制目标化合物浓度分别为 5.0020.050.0100200 µg/L 的标准系列。

3.4 内标添加

7000C吹扫捕集系统带有自动加内标功能,内标加入体积为2μL。实验中将内标标准溶液(2.7)事先放入内标模块的玻璃试管中,测试时由7000C来自动添加内标,内标的加标浓度为10μg/L

3.5 样品运行

按照3.13.3准备好样品和标样后在7000C-AStation配置的专业软件中,编辑好进样的序列,如图所示,并开始运行序列。

image.png

1 样品运行序列

 

4、实验结果

4.1 目标化合物的SCAN色谱图

254种目标化合物和3种内标物混标的SCAN色谱图。

image.png

2 54目标物和3种内标物的混标SCAN色谱图

 

4.2校正曲线结果

以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标,浓度比为横坐标,用最小二乘法建立校准曲线。实验中54种目标物在5μg/L~200μg/L浓度范围内建立的校正曲线,R2  0.994~0.999之间。满足HJ639-20128.2.4要求的曲线相关系数需大于等于 0.990。以图3和图 4为例,它们分别是1,1-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷的校正曲线结果。

image.png

3 1,1-二氯乙烷的校正结果

image.png

4 1,2-二氯丙烷的校正结果

 

 

4.2.2 回收率结果

1对浓度为50.0µg/L 的空白加标样品分别进行了 6 次平行测定,得到本方法54种目标物的回收率及精密度结果。由表中数据可知,本方法测定的54种目标物回收率为82.0%~112.6%RSD3.4%~12.2%。满足HJ639-201211.7.1规定的空白加标回收率应在80.0%~120%之间的要求。

 

1 空白加标样品回收率

 

 

序号

名称

RT/

min

回收率/%

平均值

/%

 

RSD

/%

1

2

3

4

5

6

1

1,1-二氯乙烯

1.96

86.3

85.0

103.7

79.3

83.3

86.5

87.4

9.6

2

二氯甲烷

2.03

105.1

111.3

90.6

89.5

94.0

97.6

98.0

8.8

3

反式-1,2-二氯乙烯

2.18

99.1

95.7

98.3

78.4

82.3

85.4

89.8

9.9

4

11-二氯乙烷

2.27

116.4

105.1

104.6

85.6

89.9

93.3

99.1

11.7

5

氯丁二烯

2.37

88.5

81.5

100.0

77.1

81.0

84.1

85.4

9.5

6

顺式-1,2-二氯乙烯

2.51

101.6

95.3

96.1

78.9

82.9

86.0

90.1

9.8

7

22-二氯丙烷

2.57

97.5

95.0

81.9

85.0

89.3

92.7

90.2

6.6

8

溴氯甲烷

2.60

86.0

84.3

102.7

93.6

98.3

102.0

94.5

8.4

9

氯仿

2.60

104.4

96.0

97.1

78.9

82.9

86.1

90.9

10.8

10

11,1-三氯乙烷

2.90

104.6

99.6

96.7

87.3

91.7

95.2

95.8

6.3

11

12-二氯乙烷

2.94

101.4

100.6

100.7

84.2

88.4

91.8

94.5

7.8

12

11-二氯丙烯

3.03

106.3

105.4

97.9

88.7

93.1

96.7

98.0

7.0

13

3.10

102.3

107.2

95.4

80.8

84.9

88.1

93.1

11.1

14

四氯化碳

3.11

90.0

83.8

94.5

75.5

79.2

82.3

84.2

8.3

15

12-二氯丙烷

3.65

111.3

103.0

98.0

83.8

87.9

91.3

95.9

10.7

16

三氯乙烯

3.66

111.4

101.4

98.0

81.5

85.6

88.8

94.5

11.8

17

二溴甲烷

3.69

93.7

96.7

94.7

83.5

87.7

91.0

91.2

5.4

18

一溴二氯甲烷

3.78

100.3

94.8

97.5

80.1

84.1

87.3

90.7

8.9

19

-1,3-二氯丙烯

4.45

103.5

96.2

97.7

99.5

104.5

108.4

101.6

4.6

20

-1,3-二氯丙烯

5.02

101.6

89.5

93.0

98.8

103.7

107.7

99.1

6.8

21

甲苯

5.03

125.0

113.8

104.1

106.0

111.3

115.5

112.6

6.7

22

1,1,2-三氯乙烷

5.16

86.0

86.1

94.6

85.8

90.1

93.5

89.4

4.5

23

13-二氯丙烷

5.49

86.6

94.9

96.2

84.2

88.4

91.8

90.4

5.2

24

二溴氯甲烷

5.72

80.4

86.9

94.9

81.4

85.5

88.8

86.3

6.1

25

12-二溴乙烷

6.01

81.2

93.4

95.6

85.1

89.4

92.8

89.6

6.1

26

四氯乙烯

6.09

89.3

96.9

94.7

76.3

80.1

83.2

86.8

9.5

27

氯苯

7.13

104.6

93.3

94.8

88.1

92.5

96.0

94.9

5.8

28

1,1,1,2-四氯乙烷

7.25

102.7

94.5

95.9

79.5

83.4

86.6

90.4

9.7

29

乙苯

7.59

106.8

99.2

96.8

78.8

82.7

85.9

91.7

11.9

30

,-二甲苯

7.83

103.5

95.9

97.7

85.5

89.8

93.2

94.3

6.7

31

溴仿

8.26

81.8

85.0

93.5

84.0

88.1

91.5

87.3

5.2

32

苯乙烯

8.47

95.2

96.6

94.3

79.5

83.5

86.7

89.3

7.9

33

邻二甲苯

8.53

104.6

100.3

96.7

95.6

100.4

104.2

100.3

3.7

34

1,1,2,2-四氯乙烷

9.17

78.1

86.6

87.7

82.5

86.7

90.0

85.2

5.0

35

1,2,3-三氯丙烷

9.40

69.6

78.0

86.1

83.3

87.4

90.8

82.5

9.3

36

异丙苯

9.54

107.6

99.7

97.1

79.0

82.9

86.1

92.1

12.0

37

溴苯

9.69

91.5

92.3

96.4

79.2

83.2

86.4

88.2

7.2

38

2-氯甲苯

10.35

103.4

96.4

96.2

78.5

82.4

85.5

90.4

10.7

39

正丙苯

10.45

103.0

99.7

97.7

78.6

82.5

85.7

91.2

11.2

40

4-氯甲苯

10.53

99.8

85.0

98.8

80.6

84.6

87.8

89.4

8.9

41

1,3,5-三甲基苯

10.92

102.0

93.1

95.8

92.3

96.9

100.6

96.8

4.0

42

叔丁基苯

11.69

109.1

101.7

97.1

90.8

95.3

99.0

98.8

6.3

43

1,2,4-三甲基苯

11.70

105.2

99.1

98.5

99.9

104.9

108.9

102.7

4.1

44

1,3-二氯苯

12.06

97.6

95.9

98.6

81.5

85.6

88.8

91.3

7.7

45

仲丁基苯

12.26

108.3

101.5

96.6

79.3

83.3

86.5

92.6

12.2

46

1,4-二氯苯

12.27

101.6

97.4

101.3

84.2

88.4

91.8

94.1

7.6

47

异丙基甲苯

12.70

98.3

92.2

96.7

78.1

82.0

85.1

88.7

9.3

48

1,2-二氯苯

12.98

100.4

97.0

99.3

81.6

85.6

88.9

92.1

8.5

49

正丁基苯

13.69

94.8

89.3

97.9

78.6

82.6

85.7

88.2

8.3

50

1,2-二溴-3-氯丙烷

14.50

94.2

88.6

80.6

88.1

92.6

96.1

90.0

6.2

51

1,2,4-三氯苯

17.35

80.9

83.1

92.7

77.3

81.2

84.3

83.3

6.3

52

17.53

73.9

83.5

96.9

89.2

93.7

97.2

89.1

10.2

53

1,2,3-三氯苯

18.39

84.1

80.4

92.7

74.8

78.6

81.6

82.0

7.4

54

六氯丁二烯

18.53

82.3

84.7

82.3

82.0

86.1

89.4

84.5

3.4 

 

 

4.3 水样结果

4.3.1 自来水检测结果

5自来水的检测色谱图。所测自来水中检出了二溴氯甲烷 1.1μg/L,溴仿1.6μg/L和六氯丁二烯1.0μg/L

image.png

 

5 自来水的检测色谱图

 

4.3.2 桶装水检测结果

6桶装水的检测色谱图。本实验中测试的54种目标物均未在所测桶装水中检出。

image.png

6 桶装水的检测色谱图

 

5、结果与讨论

实验使用了LabTech AStation全自动多功能样品制备进样平台CDS7000C全自动吹扫捕集联用,参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》,建立了水中54种挥发性有机物的测定方法。方法得到的54种挥发性有机物的校正曲线R2  0.994~0.999间,回收率为82.0%~112.6%RSD3.4%~12.2%。都满足了HJ639-2012中相应的要求

 

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