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吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中58种VOCs

2022-06-23 [97]

前言

挥发性有机物,常用VOCs表示, VOCs指在常温下,沸点50260的各种有机化合物。在我国,VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260以下的有机化合物,或在20条件下,蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。常分为非甲烷碳氢化合物(简称NMHCs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成,其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味,并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物,主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。

本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中的测试方法,使用莱伯泰科 PT2000 全自动固液吹扫捕集仪建立了水中58VOCs的检测方法,方法快速高效、灵敏、准确可靠。

关键词

PT2000 全自动固液吹扫捕集仪HJ639-2012 VOCs  


1、 仪器和设备

1.1 PT2000 全自动固液吹扫捕集仪,莱伯泰科公司;

1.2 7820A气相色谱仪安捷伦公司;

1.3 5977B质谱仪,安捷伦公司;

1.4 样品瓶: 40 mL棕色玻璃瓶,具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖;

1.5容量瓶: 50 mL棕色容量瓶,A级。

2、 试剂和材料

2.1空白试剂水:二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水;

2.2甲醇(色谱纯, Fisher Chemical

2.3 内标贮备溶液:ρ=1000μg/mL,氟苯和1,4-二氯苯-d4国家标准物质;

2.4 替代物贮备溶液:ρ=1000μg/mL,二溴氟甲烷、甲苯-d8 4-溴氟苯,国家标准物质;

2.5标准贮备液: ρ=2000μg/mL国家标准物质

2.6标准中间液:ρ=25μg/mL

用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.5),避光低温保存;

2.7 内标中间液:ρ=25μg/mL

用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.3),避光低温保存;

2.8替代物中间液:ρ=25μg/mL

用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.4),避光低温保存。

3测试过程

3.1 样品分析方法

3.1.1 吹扫捕集条件

1为吹扫捕集条件。

 

 

表1 水中VOCs吹扫捕集条件

就绪参数

数值

阀箱温度

150 °C

GC传输线温度

150 °C

捕集阱就绪温度

40 °C

除湿阱就绪温度

50 ℃

就绪流量

10 mL/min

清洗水

加热

清洗水温度

80 ℃

吹扫和干吹参数

数值

取样体积

5.0 mL

吹扫时间

11.0 min

吹扫流量

40 mL/min

捕集阱干吹温度

40 ℃

干吹时间

2.0 min

干吹流量

200 mL/min

水针甲醇清洗

0次

水针清洗水清洗

1次

解析参数

数值

解析预加热温度

245 ℃

解析温度

250 °C

解析时间

2.0 min

排水流量

250 mL/min

烘烤参数

数值

捕集阱烘烤温度

260 ℃

除湿阱烘烤温度

260 ℃

烘烤时间

8.0 min

烘烤流量

250 mL/min

吹扫管甲醇清洗

0次

吹扫管清洗水清洗

3次

 

3.1.2 GCMS检测条件

色谱柱:HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm

进样口温度:220℃

柱流速:1mL/min(恒流);

进样方式:分流进样,分流比30:1

柱箱温度:35℃,保持2min,以5℃/min升温至120℃,保持1min,以10℃/min升温至220℃保持2min

离子源:EI 源;

离子源温度:230℃;

扫描方式:全扫描,扫描范围:m/z 35270 amu

溶剂延迟:2.0min

接口温度:260

3.2校准曲线绘制

分别移取一定量的标准中间液(2.6)和替代物标准溶液(2.8)快速加到装有空白试剂水(2.1)的容量瓶(1.5)中,并定容至刻度,将容量瓶垂直振摇三次,混合均匀, 配制目标化合物和替代物的浓度分别为 0.51.02.05.010.020.040.0μg/L 标准系列。用全扫方法, 从低浓度到高浓度依次测定,记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。

4、实验结果

4.1目标化合物的色谱图

156种挥发性有机物标样色谱图。

1挥发性有机物标样色谱图

4.2标准曲线结果

以目标化合物峰面积为纵坐标,浓度为横坐标,用线性拟合建立校准曲线,56种目标物的R2  均在0.995以上,其中大部分都在0.998以上。满足HJ639-20128.2.4要求的曲线相关系数需大于等于 0.990

 

4.3 精密度及准确度结果

        对浓度分别0.5μg/L1.0 μg/L 、10.0μg/L的低中高三个浓度分别进行了 8 次平行测定,得到精密度和准确度结果满足HJ639-201210.1规定的精密度0.4%-20%的要求,满足HJ639-201210.2规定的准确度84.7%-111%的要求。

 

4.4 检出限结果

根据HJ 168-2020标准中A.1 方法检出限的计算方法,计算出在此条件下所有物质的检出限及定量下限见表2所示,均满足HJ639-2012中附录A的要求。

 

2检出限结果

序号

化合物

保留时间/min

检出限/ μg/L

定量下限/μg/L

1

氯乙烯

2.318

0.107

0.43

2

1,1-二氯乙烯

3.933

0.066

0.27

3

二氯甲烷

4.598

0.108

0.43

4

反式-1,2-二氯乙烯

4.971

0.106

0.42

5

1,1-二氯乙烷

5.605

0.086

0.35

6

氯丁二烯

5.747

0.056

0.23

7

2,2-二氯丙烷

6.523

0.098 

0.39

8

顺式-1,2-二氯乙烯

6.538

0.072

0.29

9

溴氯甲烷

6.942

0.148

0.59

10

氯仿

7.084

0.081

0.32

11

二溴氟甲烷SS

7.351

-

-

12

1,1,1-三氯乙烷

7.414

0.091

0.36

13

四氯化碳

7.676

0.070

0.28

14

1,1-二氯丙烯

7.702

0.101

0.41

15

8.048

0.061

0.24

16

1,2-二氯乙烷

8.075

0.074

0.30

17

三氯乙烯

9.281

0.056

0.22

18

1,2-二氯丙烷

9.69

0.119

0.48

19

二溴甲烷

9.915

0.101

0.40

20

一溴二氯甲烷

10.282

0.075

0.30

21

顺1,3-二氯丙烯

11.247

0.087

0.35

22

甲苯-D8SS

11.808

-

-

23

甲苯

11.955

0.047

0.19

24

反-1,3-二氯丙烯

12.479

0.073

0.29

25

1,1,2-三氯乙烷

12.862

0.071

0.29

26

四氯乙烯

13.197

0.103

0.41

27

1,3-二氯丙烷

13.223

0.072

0.29

28

二溴氯甲烷

13.758

0.071

0.28

29

1,2-二溴乙烷

13.963

0.092

0.37

30

氯苯

15.232

0.072

0.29

31

1,1,1,2-四氯乙烷

15.473

0.045

0.18

32

乙苯

15.572

0.042

0.17

33

间对二甲苯

15.882

0.032

0.13

34

邻二甲苯

16.878

0.063

0.25

35

苯乙烯

16.915

0.072

0.29

36

溴仿

17.292

0.076

0.30

37

异丙苯

17.822

0.048

0.19

38

4-溴氟苯SS

18.22

- 

-

39

溴苯

18.571

0.050

0.20

40

1,1,2,2-四氯乙烷

18.797

0.111

0.44

41

1,2,3-三氯丙烷

18.76

0.061

0.24

42

正丙苯

18.986

0.046

0.19

43

2-氯甲苯

19.127

0.052

0.21

44

4-氯甲苯

19.426

0.056

0.23

45

1,3,5-三甲基苯

19.478

0.041

0.16

46

叔丁基苯

20.265

0.040

0.16

47

1,2,4-三甲基苯

20.385

0.048

0.19

48

仲丁基苯

20.794

0.057

0.23

49

1,3-二氯苯

20.941

0.054

0.22

50

4-异丙基甲苯

21.151

0.050

0.20

51

1,4-二氯苯

21.156

0.063 

0.25 

52

1,2-二氯苯

21.943

0.069

0.27

53

正丁基苯

22.042

0.042

0.17

54

1,2-二溴-3-氯丙烷

23.521

0.105

0.42

55

1,2,4-三氯苯

25.073

0.060

0.24

56

六氯丁二烯

25.44

0.070

0.28

57

25.482

0.040

0.16

58

1,2,3-三氯苯

25.906

0.057

0.23

5结果与讨论

实验使用PT2000全自动固液吹扫捕集仪,参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》,建立了水中挥发性有机物的测定方法。方法得到的58种挥发性有机物的校正曲线R2  都在0.995以上,回收率为87.1%~110.3%RSD1.5%~10.8%,完全满足HJ 639-2012中相应的要求

 

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