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全自动固液吹扫捕集仪在水质和土壤VOCs检测中的应用

2022-03-21 [707]

前言

挥发性有机物,常用VOCs表示,它是Volatile Organic Compounds三个词第一个字母的缩写。根据世界卫生组织WHO)的定义,VOCs是在常温下,沸点50260的各种有机化合物。在我国,VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260以下的有机化合物,或在20条件下,蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。常分为非甲烷碳氢化合物(简称NMHCs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成,其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味,并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物,主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。

本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》和《HJ 605-2011土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫补集气相色谱-质谱法》中的测试方法,使用LabTech PT1000 全自动固液吹扫捕集仪建立了水和土壤中VOCs的检测方法,方法快速高效、灵敏、准确可靠。

关键词

PT1000 全自动固液吹扫捕集仪HJ639-2012HJ 605-2011VOCs  

 

第一篇:吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中58VOCs

1、 仪器和设备

1.1 PT1000 全自动固液吹扫捕集仪,莱伯泰科公司;

1.2 7820A气相色谱仪安捷伦公司;

1.3 5977B质谱仪,安捷伦公司;

1.4 样品瓶: 40 mL棕色玻璃瓶,具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖;

1.5容量瓶: 50 mL棕色容量瓶,A级。

2、 试剂和材料

2.1空白试剂水:二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水;

2.2甲醇(色谱纯, Fisher Chemical

2.3 内标贮备溶液:ρ=1000μg/mL,氟苯和1,4-二氯苯-d4国家标准物质;

2.4 替代物贮备溶液:ρ=1000μg/mL,二溴氟甲烷、甲苯-d8 4-溴氟苯,国家标准物质;

2.5标准贮备液: ρ=2000μg/mL国家标准物质

2.6标准中间液:ρ=25μg/mL

用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.5),避光低温保存;

2.7 内标中间液:ρ=25μg/mL

用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.3),避光低温保存;

2.8替代物中间液:ρ=25μg/mL

用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.4),避光低温保存。

3测试过程

3.1 样品分析方法

3.1.1 吹扫捕集条件

1 水中VOCs吹扫捕集条件

就绪参数

数值

阀箱温度

150 °C

GC传输线温度

150 °C

捕集阱就绪温度

40 °C

除湿阱就绪温度

50 ℃

吹扫和干吹参数

数值

取样体积

5.0 mL

吹扫时间

11.0 min

吹扫流量

40 mL/min

捕集阱干吹温度

40 ℃

干吹时间

2.0 min

解析参数

数值

解析预加热温度

245 ℃

解析温度

250 °C

解析时间

2.0 min

烘烤参数

数值

捕集阱烘烤温度

260 ℃

除湿阱烘烤温度

260 ℃

烘烤时间

8.0 min

 

3.1.2 GCMS检测条件

色谱柱:HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm

进样口温度:220℃

柱流速:1mL/min(恒流);

进样方式:分流进样,分流比30:1

柱箱温度:35℃,保持2min,以5℃/min升温至120℃,保持1min,以10℃/min升温至220℃保持2min

离子源:EI 源;

离子源温度:230℃;

扫描方式:全扫描,扫描范围:m/z 35270 amu

溶剂延迟:2.0min

接口温度:260

3.2校准曲线绘制

分别移取一定量的标准中间液(2.6)和替代物标准溶液(2.8)快速加到装有空白试剂水(2.1)的容量瓶(1.5)中,并定容至刻度,将容量瓶垂直振摇三次,混合均匀, 配制目标化合物和替代物的浓度分别为 0.51.02.05.010.020.040.0μg/L 标准系列。用全扫方法, 从低浓度到高浓度依次测定,记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。

4、实验结果

4.1目标化合物的色谱图

156种挥发性有机物标样色谱图。

1挥发性有机物标样色谱图

4.2标准曲线结果

以目标化合物峰面积为纵坐标,浓度为横坐标,用线性拟合建立校准曲线。56种目标物的R2  均在0.995以上,其中大部分都在0.998以上。满足HJ639-20128.2.4要求的曲线相关系数需大于等于 0.990

 

4.3 精密度及准确度结果

        对浓度分别0.5μg/L1.0 μg/L 、10.0μg/L的低中高三个浓度分别进行了 8 次平行测定,得到精密度和准确度结果满足HJ639-201210.1规定的精密度0.4%-20%的要求,满足HJ639-201210.2规定的准确度84.7%-111%的要求。

 

4.4 检出限结果

根据HJ 168-2020标准中A.1 方法检出限的计算方法,计算出在此条件下所有物质的检出限及定量下限见表2所示,均满足HJ639-2012中附录A的要求。

 

2检出限结果

序号

化合物

保留时间/min

检出限/ μg/L

定量下限/μg/L

1

氯乙烯

2.318

0.107

0.43

2

11-二氯乙烯

3.933

0.066

0.27

3

二氯甲烷

4.598

0.108

0.43

4

反式-12-二氯乙烯

4.971

0.106

0.42

5

11-二氯乙烷

5.605

0.086

0.35

6

氯丁二烯

5.747

0.056

0.23

7

22-二氯丙烷

6.523

0.098 

0.39

8

顺式-12-二氯乙烯

6.538

0.072

0.29

9

溴氯甲烷

6.942

0.148

0.59

10

氯仿

7.084

0.081

0.32

11

二溴氟甲烷SS

7.351

-

-

12

111-三氯乙烷

7.414

0.091

0.36

13

四氯化碳

7.676

0.070

0.28

14

11-二氯丙烯

7.702

0.101

0.41

15

8.048

0.061

0.24

16

12-二氯乙烷

8.075

0.074

0.30

17

三氯乙烯

9.281

0.056

0.22

18

12-二氯丙烷

9.69

0.119

0.48

19

二溴甲烷

9.915

0.101

0.40

20

一溴二氯甲烷

10.282

0.075

0.30

21

13-二氯丙烯

11.247

0.087

0.35

22

甲苯-D8SS

11.808

-

-

23

甲苯

11.955

0.047

0.19

24

-13-二氯丙烯

12.479

0.073

0.29

25

112-三氯乙烷

12.862

0.071

0.29

26

四氯乙烯

13.197

0.103

0.41

27

13-二氯丙烷

13.223

0.072

0.29

28

二溴氯甲烷

13.758

0.071

0.28

29

12-二溴乙烷

13.963

0.092

0.37

30

氯苯

15.232

0.072

0.29

31

1112-四氯乙烷

15.473

0.045

0.18

32

乙苯

15.572

0.042

0.17

33

间对二甲苯

15.882

0.032

0.13

34

邻二甲苯

16.878

0.063

0.25

35

苯乙烯

16.915

0.072

0.29

36

溴仿

17.292

0.076

0.30

37

异丙苯

17.822

0.048

0.19

38

4-溴氟苯SS

18.22

- 

-

39

溴苯

18.571

0.050

0.20

40

1122-四氯乙烷

18.797

0.111

0.44

41

123-三氯丙烷

18.76

0.061

0.24

42

正丙苯

18.986

0.046

0.19

43

2-氯甲苯

19.127

0.052

0.21

44

4-氯甲苯

19.426

0.056

0.23

45

135-三甲基苯

19.478

0.041

0.16

46

叔丁基苯

20.265

0.040

0.16

47

124-三甲基苯

20.385

0.048

0.19

48

仲丁基苯

20.794

0.057

0.23

49

13-二氯苯

20.941

0.054

0.22

50

4-异丙基甲苯

21.151

0.050

0.20

51

14-二氯苯

21.156

0.063 

0.25 

52

12-二氯苯

21.943

0.069

0.27

53

正丁基苯

22.042

0.042

0.17

54

12-二溴-3-氯丙烷

23.521

0.105

0.42

55

124-三氯苯

25.073

0.060

0.24

56

六氯丁二烯

25.44

0.070

0.28

57

25.482

0.040

0.16

58

123-三氯苯

25.906

0.057

0.23

 

 

5结果与讨论

实验使用了LabTech PT1000全自动固液吹扫捕集仪,参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》,建立了水中挥发性有机物的测定方法。方法得到的58种挥发性有机物的校正曲线R2  都在0.995以上,回收率为87.1%~110.3%RSD1.5%~10.8%,完全满足HJ 639-2012中相应的要求

 

 

第二篇:吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定土壤中64VOCs

1仪器和设备

1.1 PT1000全自动固液吹扫捕集仪,莱伯泰科公司;

1.2 7890B-5977B气质联用仪,安捷伦公司;

1.3 样品瓶: 40 mL棕色玻璃瓶,具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

1.4容量瓶: A 级,50mL

2试剂和材料

2.1空白试剂水:二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水;

2.2甲醇(色谱纯, Fisher Chemical);

2.3标准贮备液: ρ=200μg/mL,国家标准物质;

2.4内标标准溶液:ρ=125μg/mL,国家标准物质

包括氟苯、氯苯-d51,4-二氯苯-d4,浓度均为125μg/mL

2.5 替代物标准溶液:ρ=200μg/mL,国家标准物质

      包括二溴氟甲烷、甲苯-d8 4-溴氟苯,浓度均为200μg/mL

2.6 标准工作液(含替代物):ρ=10μg/mL

3、测试过程

3.1标准样品

        将5mL浓度为20ng/mL的水标液加入到40mL棕色玻璃瓶,加入磁力搅拌子。 

3.2 加标样品

        称取5g土壤样品,放入40mL棕色玻璃瓶,再加入5mL浓度为20ng/mL的水标液,加入磁力搅拌子。加标浓度为20ug/kg

3.3 吹扫捕集条件

   

1 吹扫捕集条件

就绪参数

数值

阀箱温度

150 °C

GC传输线温度

150 °C

土壤传输线温度

150 ℃

捕集阱就绪温度

40 °C

除湿阱就绪温度

50 °C

土杯温度

45 ℃

吹扫和干吹参数

数值

加水体积

5.0 mL

预热时间

2.0 min

搅拌速度

中速

吹扫时间

11.0 min

吹扫流量

40 mL/min

捕集阱干吹温度

40 ℃

干吹时间

2.0 min

解析参数

数值

解析预加热温度

245 ℃

解析温度

250 °C

解析时间

2.0 min

烘烤参数

数值

捕集阱烘烤温度

260 ℃

除湿阱烘烤温度

260 ℃

烘烤时间

8.0 min

 

3.4 GC-MS检测条件

色谱柱:HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm

进样口温度:250℃

柱流速:1mL/min(恒流);

进样方式:分流进样,分流比30:1

柱箱温度:35℃,保持4min,以5℃/min升温至125℃,保持0min

后运行:280℃5min

四极杆温度:150℃;离子源温度:230℃;传输线温度:290℃

扫描模式:全扫描(SCAN),扫描范围:m/z 35270 amu

4、实验结果

4.1 目标化合物的SCAN色谱图

 

1 64种目标物和3种内标物的混标SCAN色谱图

4.2 土样加标回收率结果

2为对浓度为20.0µg/kg 的土样加标样品分别进行了 6 次平行测定,得到本方法64种目标物和3种替代物的回收率及精密度结果。由表中数据可知,本方法测定的64种目标物和3种替代物回收率65.2%~110.6%RSD2.0%~11.4%

2 64种目标物和3种替代物回收率结果

序号

化合物名称

RT/min

回收率/%

平均值/%

RSD

1

2

3

4

5

6

1

氯甲烷

1.555

68.8

70.0

76.2

68.1

73.2

62.7

69.8

6.6%

2

氯乙烯

1.581

112.8

107.6

112.9

104.5

116.7

105.4

110.0

4.4%

3

氯乙烷

1.671

92.4

95.6

96.4

93.0

93.5

82.5

92.2

5.4%

4

溴甲烷

1.674

101.7

106.0

104.5

102.5

103.5

95.1

102.2

3.7%

5

三氯氟甲烷

1.744

100.1

115.5

119.2

109.1

121.2

95.0

110.0

9.6%

6

顺式-1,2-二氯乙烯

1.859

102.8

116.8

119.6

108.3

109.4

104.8

110.3

6.0%

7

碘甲烷

1.888

75.2

82.4

75.6

71.0

73.5

77.0

75.8

5.1%

8

二硫化碳

1.964

83.0

92.2

91.4

80.9

88.5

88.4

87.4

5.2%

9

反式-1,2-二氯乙烯

2.106

90.7

99.3

98.3

91.2

90.9

88.6

93.2

4.8%

10

1,1-二氯乙烷

2.192

93.5

95.6

97.7

88.1

94.1

88.6

92.9

4.1%

11

氯丁二烯

2.265

92.2

102.4

100.2

93.9

91.0

92.9

95.4

4.9%

12

2-丁酮

2.311

85.4

85.4

83.5

81.8

77.6

96.0

84.9

7.2%

13

11-二氯乙烯

2.412

92.4

98.1

96.4

92.4

91.7

88.7

93.3

3.6%

14

22-二氯丙烷

2.467

95.2

99.0

99.8

98.0

94.7

96.5

97.2

2.1%

15

溴氯甲烷

2.537

95.0

98.9

97.6

95.9

95.1

93.7

96.0

2.0%

16

二氯二氟甲烷

2.583

93.7

98.7

96.2

93.9

93.8

90.7

94.5

2.9%

17

二溴氟甲烷 (SS)

2.661

93.3

98.1

96.9

94.8

93.9

93.6

95.1

2.1%

18

1,1,1-三氯乙烷

2.803

96.5

98.6

99.7

99.2

93.5

89.2

96.1

4.3%

19

1,1-二氯丙烯

2.931

97.1

107.9

104.3

97.9

96.5

95.8

99.9

5.0%

20

1,2-二氯乙烷

2.951

98.7

102.9

100.7

99.5

99.6

89.8

98.5

4.6%

21

3.026

94.4

101.7

99.9

95.7

93.7

99.3

97.5

3.4%

22

四氯化碳

3.023

102.1

112.8

109.9

105.0

104.1

98.9

105.4

4.8%

23

三氯乙烯

3.724

91.9

98.7

98.4

92.6

92.0

94.9

94.8

3.3%

24

1,2-二氯丙烷

3.820

93.2

100.3

96.8

94.1

94.8

94.5

95.6

2.7%

25

二溴甲烷

3.875

94.1

99.3

96.8

97.4

98.0

83.3

94.8

6.2%

26

一溴二氯甲烷

4.097

87.8

93.8

91.7

89.3

89.7

79.7

88.7

5.5%

27

4-甲基-2-戊酮

4.778

97.7

93.7

97.1

95.3

90.2

90.7

94.1

3.4%

28

-1,3-二氯丙烯

4.798

76.2

84.9

79.8

74.0

71.2

79.1

77.6

6.2%

29

甲苯-D8 SS

5.389

93.6

102.3

102.1

98.7

97.7

93.3

98.0

4.0%

30

甲苯

5.516

94.7

104.0

102.6

98.5

99.6

93.2

98.8

4.3%

31

-1,3-二氯丙烯

5.684

80.3

87.6

85.2

80.9

78.1

87.9

83.3

4.9%

32

1,1,2-三氯乙烷

6.023

116.3

103.4

102.2

100.8

103.4

97.7

104.0

6.1%

33

1,3-二氯丙烷

6.266

119.6

112.7

118.8

96.1

97.0

108.0

108.7

9.5%

34

四氯乙烯

6.732

91.0

101.2

98.9

91.7

91.3

92.7

94.4

4.7%

35

二溴氯甲烷

6.796

96.3

94.9

94.8

89.9

92.9

83.1

92.0

5.3%

36

1,2-二溴乙烷

7.091

99.4

103.4

103.3

99.8

98.5

88.9

98.9

5.4%

37

氯苯

8.241

99.3

100.6

97.9

93.9

97.7

92.7

97.0

3.2%

38

1,1,2-三氯丙烷

8.426

97.7

100.4

98.0

96.1

96.0

81.1

94.9

7.3%

39

1,1,1,2-四氯乙烷

8.536

98.8

99.9

99.9

97.5

97.9

87.5

96.9

4.9%

40

乙苯

8.733

108.0

116.5

108.5

104.7

102.2

93.3

105.6

7.3%

41

-二甲苯

9.066

96.8

109.5

106.0

103.1

99.6

96.4

101.9

5.1%

42

-二甲苯

9.118

97.4

98.6

96.8

85.2

94.3

91.7

94.0

5.3%

43

苯乙烯

9.882

88.1

94.4

91.1

87.0

83.7

94.7

89.8

4.8%

44

-二甲苯

9.879

95.4

101.6

99.1

96.0

94.5

93.1

96.6

3.3%

45

溴仿

10.018

92.0

93.5

90.3

88.3

88.9

79.6

88.8

5.5%

46

异丙苯

10.994

100.2

109.0

106.8

99.4

97.8

91.8

100.8

6.2%

47

1,1,2,2-四氯乙烷

11.113

108.2

112.7

108.3

108.1

103.4

97.5

106.4

4.9%

48

4-溴氟苯 (SS

11.211

101.2

112.3

108.6

83.2

97.5

88.8

98.6

11.4%

49

1,2,3-三氯丙烷

11.211

101.2

112.3

108.6

83.2

97.5

90.8

98.9

11.0%

50

溴苯

11.307

98.4

106.3

101.8

99.2

94.3

95.9

99.3

4.3%

51

2-氯甲苯

11.990

101.4

109.8

106.5

100.6

99.5

93.7

101.9

5.5%

52

正丙苯

12.062

108.0

113.6

111.4

102.6

101.2

95.3

105.3

6.5%

53

4-氯甲苯

12.274

93.4

109.5

106.3

99.5

98.4

94.5

100.3

6.4%

54

1,3,5-三甲基苯

12.642

98.1

105.9

103.6

96.8

95.8

93.0

98.9

5.0%

55

叔丁基苯

13.380

99.3

109.0

107.5

99.7

99.5

93.1

101.3

5.8%

56

1,2,4-三甲基苯

13.499

109.8

116.6

115.4

107.9

107.5

103.3

110.1

4.6%

57

1,2-二氯苯

13.942

99.7

102.5

101.5

92.8

91.6

93.3

96.9

5.0%

58

仲丁基苯

14.005

93.3

103.9

101.6

93.3

92.0

87.8

95.3

6.4%

59

1,4-二氯苯

14.292

93.1

98.7

95.9

89.5

89.4

92.3

93.1

3.9%

60

4-异丙基甲苯

14.555

109.0

119.7

117.7

107.5

107.2

102.3

110.6

6.1%

61

1,3-二氯苯

14.862

93.3

96.7

95.0

89.5

89.0

82.7

91.0

5.6%

62

正丁基苯

15.592

95.2

107.1

105.5

95.4

91.5

88.0

97.1

7.8%

63

1,2-二溴-3-氯丙烷

16.869

101.4

101.9

98.0

97.1

93.7

94.1

97.7

3.6%

64

1,2,4-三氯苯

19.498

72.2

83.3

82.6

74.2

72.4

72.1

76.1

7.0%

65

19.781

89.4

92.0

96.7

93.5

84.4

88.7

90.8

4.7%

66

六氯丁二烯

20.375

69.9

79.7

73.1

69.0

64.7

64.2

70.1

8.2%

67

1,2,3-三氯苯

20.459

63.7

69.1

67.6

65.2

60.2

65.6

65.2

4.8%

 

5结果与讨论

实验使用了LabTech PT1000全自动固液吹扫捕集仪,参考《HJ 605-2011土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫补集气相色谱-质谱法》,建立了土壤中挥发性有机物的测定方法。方法得到的64种目标物和3种替代物回收率为65.2%~110.6%RSD2.0%~11.4%,完全满足HJ 605-2011中相应的要求

 

 

 

 

 

 

 

 

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