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助力碳达峰——莱伯泰科大气甲烷碳氢同位素分析解决方案已准备好

2021-12-07 [339]
 

今年3月23日,会议。生态环境部部长黄润秋强调:“十四五是中国实现碳达峰、碳中和的关键时期。中方将采取更加有力的政策措施,制定并实施碳排放达峰行动方案,落实控制二氧化碳排放目标,加大对甲烷等其他温室气体的控制力度,推进全国碳市场建设运行,大力推动低碳技术创新应用,持续推进经济社会发展全面绿色转型。(生态环境部)

CH4是大气中仅次于CO2的第二大温室气体。进入工业化时代以来,大气中CH4的浓度相比18世纪增加了近一倍之多(20181858 ppb)。因此,了解CH4的形成途径和排放源对于提供有效的CH4控制措施至关重要。

CH4的自然排放源包括湿地土壤、反刍动物消化系统以及自然地质源。而约60%CH排放则归因于人类活动,主要包括能源开采、生物质燃烧、农业(包括水稻种植)、天然气管道输送泄露等。由于各因素贡献率评估相对较为困难,因此需要一种高效的检测手段来准确识别CH4的源和汇。

这其中稳定同位素比质谱仪作为一种强大的示踪工具,有其独特的优势。早期富集大气中CH4 用于测量时,需进行多次“离线”手动气体净化,过程非常耗时。而近年广泛应用“定制化”GC-连续流IRMS自动净化分析技术,使得这一情况得以改善。Sercon开发了与稳定同位素比质谱仪 (CG-2022) 适配的CryoGas多功能气体净化富集装置,这是第一款结合GC、低温捕集、热解/燃烧和连续流 IRMS 的商用自动化同位素分析系统,用于对低至大气浓度的CH4-δ13CCH4-δ2H进行高精度、高通量检测。

莱伯泰科作为Sercon公司在中国区的独家代理,在中国长期设立服务网点,为用户提供全面的售后支持及服务,同时还可提供多种稳定同位素比质谱相关配件、耗材。

 

图1 CryoGas-2022 IRMS系统:左侧为CryoFlex-CryoGas系统,包含 GC柱、CO/CO2 捕集器及开放式杜瓦瓶液氮系统;右侧为20-22稳定同位素比质谱

Sercon分别提供了测定δ13C-CH4 和δ2H-CH4的两种配置方案,简称“碳模式”和“氢模式”。样品通过自动进样器引入,样品架可容纳12mL140 mL样品瓶。两种模式均通过低温聚焦(-196℃),以从载气中去除可冷凝气体(即N2OH2O)。捕集后,通过GC分离送入同位素比质谱仪进行分析。

1.碳模式

样品流经COSchuetze Reagent)和CO2EMASorb)捕集器后,进入低温聚焦回路T1(内径0.75 mm 不锈钢毛细管),T1置于液氮中,捕集可冷凝气体(N2OH2O等)及其他碳氢化合物(乙烷、丙烷),同时允许CH4和不可冷凝气体(主要是N2O2)通过。之后进入热解炉(860℃),CH4CuO2条件下燃烧生成CO2H2O,燃烧效率接近100%(图2)。干燥的CO2进入预浓缩回路 (T2),该回路置于液氮,不可冷凝气体通过阀门V2排出(图2)。来自CH4CO2被冷凝并保留在T2回路中,当T2 从液氮中升起,使冷凝的CO2蒸发并转移到T3。之后当 T3 从液氮抬升后,CO2 蒸发并从T3 转移到GC2GC230 m×0.53 mm Rt-Q-Bond 色谱柱,用于分离痕量气体,安装在30℃的恒温箱中,以消除环境温度波动。最后通过 20-22 同位素比质谱测定由CH4燃烧产生的CO2的δ13C

 


图2 碳模式下的 Cryogas 系统示意图,相关阀门、捕集阱和 GC 柱已标注

 

图3 回收率达标所需的瓶冲洗时间(菱形)及精度(圆圈)

2.氢模式

样品经 CO2EMASorb)和H2O捕集器(Perchloride)后,再通过Nafion™ 膜去除残留的 H2O(图4)。之后通过T21/8" 填充的Hayesep D 色谱柱)预浓缩,去除不可冷凝气体。GC1HayeSep 2 m×1/16" OD 色谱柱,用于减慢CH4 流动。

 

图4 氢气模式下的 Cryogas 系统示意图,相关阀门、捕集阱和 GC 柱已标注

3.数据结果

背景检测是通过指定峰前和峰后的积分间隔(图5-黄色)进行,峰面积在设定的积分周期内测量(图5-紫色/灰色)。稳定的基线显示出有效的污染物捕集能力,表明出峰前后无基线干扰;尖锐的样品峰表明了有效的低温聚焦。

 

图5  CO2 参考气体注入峰(紫色)及 δ13C-CH4 测量的样品峰(灰色)

6测试表明CG-2022系统能够精确测量约100 mL空气 (2 ppm) 中的δ13C-CH4和δ2H-CH4值,达到较为理想的识别精度(分别为0.3‰和3.0‰)。另外,天然样品中CH4同位素比值变化极大,较宽的动态范围,可将样品记忆效应的影响降至最低。图7显示CG-2022系统用于测定δ13C-CH4和δ2H-CH4,结果显示均在仪器允许误差范围内,且未观察到明显的样品残留。

 

图6  δ13C-CH4 (A)和δ2H-CH4 (B),100 and 0.8 nmol CH4

 

图7 同位素残留试验

 

参考文献:

[1] Andrew C. Smith,Steve Welsh,Helen Atkinson ,et al. A new automated method for high-throughput carbon and hydrogen isotope analysis of gaseous and dissolved methane at atmospheric concentrations. Rapid Commun Mass Spectrom. 2021;35:e9086.

[2] Nisbet EG, Fisher RE, Lowry D, et al. Methane mitigation: Methods to reduce emissions, on the path to the Paris agreement. Rev Geophys. 2020;58(1):1-51.


Sercon质谱公司介绍
英国Sercon质谱公司总部位于全球质谱工业发达的城市-英国曼彻斯特南部的 Crewe,依托曼彻斯特质谱工业传统优势,吸纳优秀质谱精英人才,致力于制造高精度、高灵敏度的稳定同位素比质谱仪,产品范围包括:连续流同位素比质谱仪、双路进样同位素比质谱仪、呼吸气质谱及各种用于连续流同位素质谱的样品制备系统,如:气相色谱(GC)、元素分析仪(EA)、痕量气体富集制备(Croyprep)用于水平衡、碳酸盐分析制备系统,并可以选配多种自动进样器。Sercon 公司致力于为广大分析工作者提供便捷、准确的先进技术和仪器,不断创新技术应用,目前在全球四十多个国家和地区设有办事及服务机构  

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